Б. А. ПОРАЙ-КОШИЦ

ЗНАЧЕНИЕ РАБОТ Н. Н.ЗИНИНА ДЛЯ НАУКИ И ТЕХНИКИ

Русское поле:

История науки

XPOHOС - всемирная история в интернете

РУССКАЯ ЖИЗНЬ - литературный журнал

МОЛОКО - русский литературный журнал

Общество друзей Гайто Газданова

Энциклопедия творчества А.Платонова

Мемориальная страница Павла Флоренского

Мемориальная страница Вадима Кожинова

Сайт истфака МГУ

Слово о полку Игореве

ГЕОСИНХРОНИЯ

(По материалам А. Е. Порай-Кошица)

Николай Николаевич Зинин по праву считается отцом промышленности органического синтеза. Его классические работы, позволившие. химической технике располагать важнейшими исходными материалами, влили свежую струю в органическую химию прошлого века, и с 1842 г. (дата открытия Н. Н. Зининым одной из основных реакций - восстановления нитросоединений) начинается бурный расцвет мировой анилинокрасочной, а вслед за ней фармацевтической и других отраслей химической технологии.

Правда, Н. Н. Зинин разделил участь почти всех великих русских химиков: в силу отсутствия в то время отечественной химической промышленности, он не получал злободневных запросов от нее и вынуждена был посвятить свои работы преимущественно общим проблемам теоретического характера. Однако влияние Н. Н. Зинина на развитие химической промышленности было огромным: слишком крупно было его открытие, чтобы заграничные ученые и промышленники могли замолчать его. Авторитет Зинина был признан повсеместно, и имя его золотыми буквами вписано в историю химии и химической технологии.

Н. Н. Зинин родился 25 августа 1812 г. Рано лишившись родителей, он получил среднее образование в Саратове и в 1830 г. поступил в Казанский университет, где ректором был в то время знаменитый Н. Н. Лобачевский. Имея незаурядные способности и любовь к математике, Н. Н. Зинин в 1833 г. кончает курс Университета по Физико-математическому отделению с золотой медалью. Выдающиеся способности молодого ученого обратили внимание профессоров Университета, и он был оставлен при нем в должности преподавателя различных дисциплин: аналитической механики, гидравлики и гидростатики. Однако склонность к химии и физике дала себя знать, и в 1835 Г. он перешел на должность помощника профессора по Кафедре химии. Вначале ему было поручено читать курс аналитической химии, а затем и курс общей химии. После сдачи магистерского экзамена, в то время очень трудного и сложного, и защиты диссертации на тему «О явлениях химического сродства» он был удостоен ученой степени магистра химии.. В 1837 г. Зинин был утвержден адъюнктом по Кафедре химии и вслед за этим получил заграничную командировку для подготовки к профессорскому званию. За границей вначале Н. Н. слушал лекции Митчерлиха и Розе в Берлине, а затем переехал в Гиссен во всемирноизвестную тогда лабораторию Ю. Либиха. Здесь, увлекшись работой под непосредственным руководством Ю. Либиха, Н. Н. Зинин выполнил свои. первые экспериментальные работы. В то время главным направлением работ химиков-органиков было исследование природных веществ, выделение из них различных соединений, изучение их свойств и попытки изменения этих веществ с помощью различных реакций. В Гиссенской лаборатории Н. Н. произвел исследование свойств и превращений «масла горьких миндалей» - бензальдегида. Результаты этих работ были опубликованы в двух сообщениях, а затем по возвращении на родину послужили предметом докторской диссертации, защищенной в 1841 г. в Петербурге.

В этой диссертации Н. Н. Зинин проводит параллель между получением бензальдегида из амигдалина и образованием горчичных масел в семенах растений, разбирая роль ферментов в этих превращениях. В Казань Н. Н. вернулся в 1841 г. уже доктором химии и вскоре был утвержден экстраординарным профессором по Кафедре химической технологии. Свое увлечение химическим экспериментом Зинин перенес в хорошо оборудованную по тому времени лабораторию Казанского университета, где сразу приступил к экспериментальной работе. Именно здесь он и сделал ряд открытий мирового значения, составивших эпоху в химии ароматического ряда. В первые же годы работы в Казани он открывает свою, получившую впоследствии название «Зининской», реакцию восстановления нитросоединений в амины. Действуя на спиртовый раствор «нитронафталазы» (так называли тогда альфа-нитронафталин) сероводородом, отделив от выпавшей серы раствор и упарив его». Н. Н. Зинин получил смолообразный затвердевающий остаток нового продукта, очищенного затем перегонкой и кристаллизацией. Подробное исследование свойств и поведения нового вещества, равно как и тщательно проведенные анализы, показало, что оно является «бескислородным органическим основанием», дающим соли с минеральными и щавелевой кислотами. Н. Н. Зинин назвал его «нафталидамом», С исключительной точностью Н. Н. установил его состав и подробно изучил свойства нового соединения. В настоящее время «нафталидам» известен под именем альфа-нафтиламина.

Изучая реакцию восстановления нитронафталина, Н. Н. Зинин заметил, что вещество это лучше растворяется в спирте в присутствии аммиака. Это дало возможность усовершенствовать первоначальный прием работы и пропускать ток сероводорода не просто в спиртовый раствор, а в предварительно насыщенный аммиаком концентрированный раствор нитронафталина. Таким образом был разработан ставший классическим зининский способ восстановления сернистым аммонием.

Расширяя круг своих исследований, Зинин применил свою реакцию к простейшему ароматическому нитросоединению - нитробензолу. В результате было получено жидкое основание, по своим свойствам напоминавшее «нафталидам»; Н. Н. назвал его «бензидамом» и изучил его с большой тщательностью. Публикация о сделанных работах появилась. в 1842 г. и была настолько полной, что академик Ю. Ф. Фрицше тотчас узнал в «бензидаме» Зинина свой анилин, полученный за несколько лет перед этим путем щелочного плавления индиго через стадию антра-ииловой кислоты. Через год А. В. Гофман отождествил бензидам и анилин с «цианолом», выделенным из каменноугольной смолы, и «кристаллином», полученным сухой перегонкой индиго. За этим веществом в конце концов осталось название «анилин», данное акад. Ю. Ф. Фрицше хотя зининское название «бензидам» лучше характеризует его принадлежность к бензольному ряду и классу аминов.

Таким образом,-открытие Н. Н. Зинина не было открытием нового класса веществ или даже вещества. Анилин был известен и до работ Зинина, но никакого технического значения этот важный исходный продукт не имел и не мог иметь до открытия Н. Н. технического способа его получения из нитробензола. Открытие Н. Н. Зинина было открытием совершенно новой общей реакции, а нитробензол синтетики уже умели получать с 1834 г. путем нитрования бензола, выделяемого из каменноугольной смолы. До замечательной работы Н. Н. Зинина анилин был получен в основном из природных продуктов (индиго) и в очень небольших (конечно, не промышленных) масштабах- из каменноугольной смолы. Теперь, благодаря открытию зининской реакции, его можно 'было получать в любых количествах на основе бензола; нужно было только найти анилину промышленное применение, чтобы начать его фабрикацию. Вскоре это было сделано: технический анилин, содержащий толуидины, был превращен в фуксин и мовеин.

Таким образом, 1856 год-год синтеза фуксина и мовеина-считается датой зарождения синтетических красящих веществ. Техническая доступность мовеина была обусловлена наличием дешевого анилина, а последнее - получение дешевого анилина в промышленных масштабах-стало возможным только после открытия Зинина. Следовательно, именно Н. Н. Зинина следует считать основоположником промышленности, которая до сих пор носит название «анилинокрасочной» по названию первого и единственного в то время исходного материала для получения синтетических красителей.

Способ Зинина до сих пор считается в ряде случаев лучшим лабораторным методом получения первичных аминов из ароматических нитросоединений, а иногда и наиболее удачным и в промышленном применении. В настоящее время пользуются вместо спиртовых растворов водяными и сернистый аммоний заменили сернистым натрием. Уже советским химикам принадлежит разработка промышленного метода восстановления многих ароматических нитросоединений в концентрированных растворах сернистого натрия - прием, считавшийся за границей опасным из-за возможного осернения продуктов. Особенно удобно восстанавливать сернистыми щелочами нитро- и нитрозосоединения, растворимые в щелочах (нитро- и нитрозофенолы, нитросульфокислоты и нитрокарбоновые кислоты). Кроме того, особенностью метода Н. Н. Зинина является то, что при обработке сернистыми щелочами полинитро-продуктов из нескольких нитрогрупп восстанавливается лишь одна; таким путем в настоящее время получают ценные мета-нитроанилин из мета-динитробензола, нитротолуидины, нитрохлоранилины и т. д.

В производстве полиазокрасителей, промежуточные моноазокрасители, производные n-нитроанилина восстанавливают, не затрагивая азогруппы, в n-амино-азокрасители для дальнейшего диазотирования и превращения в сложные красящие вещества. Что касается самого анилина, то в настоящее время он фабрикуется по еще более дешевому методу: восстановлением нитробензола чугунными опилками с соляной кислотой. Это изобретение можно было сделать лишь после работы Зинина, и оно является, в сущности, прямым следствием его работ.

Таким образом, анилинокрасочная промышленность обязана своим развитием блестящему открытию Н. Н. Зинина. Общепризнанным является то сильное влияние, которое анилинокрасочная промышленность оказывала на развитие органической химии вообще: запросы производства, стремление получить все новые и новые искусственные красители стимулировали исследовательскую работу химиков всего мира, а плоды этой работы, в свою очередь, питали производство. Многие продукты анилинокрасочного производства оказались либо хорошими медикаментами, либо фотореагентами. Фенол - один из основных исходных материалов анилинокрасочной химии - стал исходным соединением для пластмасс; другие продукты оказались эмульгаторами, - ускорителями вулканизации каучука и т. д. Таким образом, на базе анилинокрасочной промышленности появился целый ряд новых производств, ныне выросших в самостоятельные мощные отрасли химической промышленности.

В дореволюционной России открытие Зинина, хотя и вызвало огромный интерес в научных кругах, не получило никакого практического применения, так как в то время в России не было предпосылок для развития тонких синтетических производств, не было ни сырья для них, ни заводов. Лишь после Великой Октябрьской социалистической революции создались у нас те отрасли химической техники, которые используют плоды замечательного открытия нашего великого соотечественника.

Распространяя свою реакцию на другие нитросоединения, Зинин очень скоро получил m-аминобензойную кислоту из m-нитробензойной и m-фенилендиамин из m-нитроанилина. Дальнейшие свои работы он посвятил изучению действия других восстановителей на нитросоединения.

В 1845 г. Н. Н. было сделано второе важнейшее открытие. Действуя на нитробензол спиртовой щелочью, он получил азоксибензол, из него восстановлением гидразобензол, который в кислой среде перегруппировался в бензидин - продукт, явившийся важным исходным материалом для синтеза сотен марок, так называемых субстантивных красителей.

В 1847 г. Зинин получил предложение занять Кафедру химии в Медико-хирургической (ныне Военно-медицинской) академии в Петербурге. Оставив в Казани плеяду блестящих учеников и последователей, Н. Н. переселяется в столицу и первые три года занимается организацией лаборатории и научной постановкой преподавания химии на экспериментальной базе.

В Казани традиции Н. Н. Зинина явились основой для формирования знаменитой казанской школы химиков (А. М. Бутлеров, А. М. Зайцев, В. В. Марковников и др., а ныне А. Е. Арбузов и Б. А. Арбузов), внесшей огромный вклад в развитие органической химии.

Начиная с 1852 г. вновь стали появляться публикации Зинина. Среди них - блестящие работы по восстановлению азобензола соляной кислотой в запаянных трубках, не менее интересная работа по взаимодействию азобензола с сернистой кислотой, приводящему к почти мгновенному образованию сернокислого бензидина, целая серия работ по превращениям бензальдегида. Кроме того, заслуживает пристального внимания работа по действию амальгамы натрия на тетрахлорид бензила, приведшая к образованию двух чрезвычайно интересных и важных соединений - стильбена и толана, а также исследования в области химии горчичных масел и многие другие.

Выдающиеся научные заслуги Н. Н. Зинина были отмечены избранием его в 1858 г. экстраординарным, а в 1865 г. ординарным академиком петербургской Академии Наук.

Н.Н. Зинин был блестящим лектором и выдающимся общественным деятелем. Он был одним из основателей «Русского Физико-химического общества» и первым его президентом в течение 10 лет. Это общество начало издание «Журнала Русского Химического общества», продолжением которого явились «Журнал Русского Физико-химического общества» (с 1873 г.) и в настоящее время «Журнал общей химии» и «Журнал прикладной химии». Отмечу еще одну черту Н. Н. Зинина, а именно - его пламенный патриотизм, его заботу о развитии русской-науки. Он всегда отстаивал в Академии самостоятельность русской» науки, ее право на уважение и на самостоятельные пути развития.

Не имея возможности дать исчерпывающее освещение колоссальной роли работ Н. Н. Зинина в деле развития- промышленности органической химии вообще и анилинокрасочной в частности, остановлюсь лишь на тех основных следствиях, которые явились результатом работы Н. Н. Зинина по получению анилина из нитробензола, хотя с почти одинаковым успехом это можно было бы сделать и в отношении подавляющего большинства работ Н. Н. Зинина.

Сделав анилин технически доступным, Н. Н. Зинин дал возможность химикам в дальнейшей работе превратить его в разнообразнейшие соединения, обладающие исключительной ценностью. Приводим заимствованную у А. Е. Порай-Кошица схему - «Родословное дерево» анилина, иллюстрирующую разнообразие направлений технического применения анилина - зининского «бензидама». Остановимся вкратце на отдельных ветвях этого «дерева».

Ацилированием анилина получают его ацильное, производное, которое можно подвергать нитрованию или хлорсульфированию.

При нитровании и последующем гидролизе ацильной группы получают важные п- и о-нитроанилины, служащие азоаминами для холодного крашения по азотолам и бетанафтолу. Оба нитроанилина при восстановлении превращаются в соответствующие фенилендиамины. Ортофенилендиамин - исходное соединение для синтеза ценных лекарственных соединений, n-изомер применяется как для синтеза азокрасителей, так и в качестве красителя для меха, а кроме того, как проявитель в фотографии. Сульфохлориды ациланилидов являются важнейшими исходными соединениями для синтеза лекарств: стрептоцида, сульфидина, сульфазола, сульфодиазина и т. д.

Алкилированием анилина получают моно-, диметил- и этиланилины, применяемые в синтезе триарилметановых красителей путем конденсации с альдегидами; при нитрозировании диалкиланилинов образуются л-нитрозодиалкиланилины, являющиеся исходным материалом для синтеза фотопроявителей, целого класса хинонимидных красителей, меховых красителей и азокрасителей. Кроме того, нагреванием л-нитро-зодиалкиланилинов с водными щелочами получают жирные амины: диметил- и диэтиламины. Последний важен в синтезе акрихина. Прямым нитрованием диметиланилина можно получить тетрил - сильное иницирующее взрывчатое вещество. Сульфирование диалкиланилинов с последующим щелочным плавлением сульфокислоты приводит к m-диал-киламино-фенолам - важнейшим исходным материалам для синтеза ксантеновых красителей, к которым принадлежит, в частности, родамин.

Громадную область химии соединений ароматического ряда занимают диазосоединения. Превращения диазосоединения из анилина (диазобензола) весьма разнообразны, и их полное описание потребовало бы очень много места. Остановимся только на восстановлении диазобензола до фенилгидразина, превращаемого в дальнейшем в фенилметил-пиразолон - важнейший исходный продукт для синтеза целого ряда противолихорадочных и болеутоляющих средств: антипирина, пирамидона, цефалгина и др. Кроме того, фенилметилпиразолон важен в синтезе некоторых ценных красителей. Окислением анилина можно получить парабензохинон, а восстановлением последнего - гидрохинон, применение которого в фотографии общеизвестно. Гидрохинон, кроме того, служит исходным материалом в синтезах антрахиноновых красителей (хинизарин). Сульфированием анилина методом «запекания» его сернокислой соли получают сульфаниловую кислоту, применяющуюся для синтеза многих десятков марок кислотных азокрасителей. Среди них известный индикатор - метиловый оранжевый.

При конденсации анилина с монохлоруксусной кислотой возникает фенилглицин. Плавкой его со смесью едкой щелочи и амида натрия получают индоксил, легко окисляющийся в индиго.

Путем конденсации индиго с сероуглеродом и дальнейшими обработками возникающего тиокарбанилида получают изатин, служащий для синтеза целого ряда несимметричных индигоидных красителей.

Такова беглая, нисколько не претендующая на полноту, экскурсия по ветвям «анилинового дерева», в свою очередь далеко не исчерпывающего технического применения анилина. Но и из вышеприведенных заметок можно составить представление об огромной роли открытия Зининым реакции восстановления нитробензола в анилин. Это привело к созданию целых отраслей химической промышленности; в свою очередь последние ставили перед теоретической мыслью все новые и новые задачи, успешно разрешаемые учениками и последователями Н. Н. Зинина.

Жизнь этого крупнейшего ученого, талантливого педагога, пламенного патриота и общественника - поворотный пункт в истории химической техники. Вместе с тем она прекрасный, благородный пример беззаветного служения на пользу Родины, борьбы за честь и процветание родной науки.

 «Родословное дерево» анилина.

Здесь читайте:

Зинин Николай Николаевич (1812 - 1980) - химик-органик

© "История науки" 2003 г.

Руководитель проекта Мария Кондратова

WEB-Редактор Вячеслав Румянцев